سنتز انواع نانوذرات فلزی

سنتز انواع نانوذرات فلزی

روش‌های سونوشیمیایی متعددی برای سنتز نانوساختارها توسعه یافته‎اند؛ از این جمله می‌توان به احیاء سونوشیمیایی، انباشت القاشده توسط امواج فراصوت، سونوالکتروشیمی، گرماکافت توسط افشانه فراصوت و … اشاره کرد. تقریباً اساس تمام روش‌های سونوشیمیایی را اثرات فیزیکی امواج فراصوت تشکیل می‌دهد؛ اثراتی که ناشی از فرایند حفره‌زایی یا کویتاسیون (Cavitation) در محلول‌هاست. حفره‌زایی شامل ایجاد، رشد و ترکیدن انفجاری حباب‌ها در محلول در اثر اعمال امواج فراصوت به محلول است. این روش‌ها برای سنتز نانوذرات مختلفی از جمله نانوذرات فلزی، نانوساختارهای اکسید فلزی، نقاط کوانتومی، نانوساختارهای متخلخل، نانوساختارهای توخالی، رسوب‌دهی نانوذرات بر روی سطوح و… مورد استفاده قرار می‎گیرند.

احیای سونوشیمیایی برای سنتز نانوساختارهای فلزی

 ( Sonochemica Reduction  )

احیای نمک‌های فلزی از طریق اعمال امواج فراصوت دارای مزایای قابل توجه و زیادی نسبت به سایر روش‌های متعارف احیا است، از جمله این‌که تحت شرایط خاص و برای برخی واکنش‌ها هیچ عامل کاهنده شیمیایی مورد نیاز نیست، زمان واکنش‌ها نسبتاً کوتاه هستند و تولید ذرات بسیار کوچک نیز امکان‌پذیر است. در این مورد، تجزیه فراصوتی   (Sonolysis) مایعات آبی منجر به تولید رادیکال‌های آزاد ^•H و ^•OH می‌شود و رادیکال‎های H تولید شده توسط امواج فراصوت به عنوان عامل احیاکننده عمل می‌کنند. در این روش برای ایجاد و تأمین رادیکال‌های مورد نیاز برای ادامه واکنش، اغلب یک‎سری مواد آلی (مانند سورفاکتانت‌ها یا ترکیبات الکلی مانند 2- پروپانول) به محلول اضافه می‌شود که می‎تواند به طور قابل توجهی سرعت فرایند احیا را افزایش دهد.

مطالعات انجام شده بر روی این واکنش‌ها نشان داده‎اند که اندازه ذرات به طور معکوس با غلظت الکل و طول زنجیره آلی متناسب است. علاوه بر این، سرعت احیا توسط امواج فراصوت و اندازه نانوذرات کاملاً وابسته به فرکانس مورد استفاده برای انجام واکنش است. همچنین لازم به ذکر است که اکثر نانوذرات سنتز شده با این روش کروی هستند و به همین دلیل سنتز دیگر شکل‌های نانوساختارهای فلزی (نانولایه‌ها، نانوسیم‌ها و …) با این روش به میزان کمتری گزارش شده است. این روش همچنین برای تولید نانوذرات حاوی دو فلز مختلف (bimetallic nanoparticles )نیز کاربرد دارد که عموماً ساختارهای آلیاژی Alloy) )، نانوکامپوزیت (Nanocomposite )یا هسته – پوسته (Core-Shell)را ایجاد می‌کنند.

سنتز نانوساختارهای اکسید فلزی (Metal oxide nanostructures) با استفاده از روش سل – ژل دستیاری شده با کمک امواج فراصوت

اغلب استفاده از تکنیک سل – ژل  برای سنتز نانوساختارهای اکسید فلزی را، یکی از موفق‌ترین روش‎ها برای سنتز این دسته از ترکیبات می‎دانند. خواص نانوساختارهای سنتز شده با روش سل – ژل را می‌توان با به کارگیری امواج فراصوت در طی فرایند هیدرولیز مواد اولیه (مرحله ابتدایی فرایند سل-ژل) بهبود بخشید.

کاهش زمان سنتز از چند روز به چند ساعت، با توجه به فرآیند هیدرولیز سریع‌تر، توزیع یکنواخت‌تر اندازه ذرات، مساحت سطحی (surface area) بالاتر، پایداری حرارتی بهتر و افزایش خلوص فازی از مزایای قابل توجه این روش هستند. در راستای به کارگیری فراصوت، کاهش زمان مورد نیاز برای این واکنش‌ها را می‌توان به تولید دمای بسیار بالا در مرز بین حباب در حال فروپاشی و توده محلول نسبت داد که منجر به تسریع هیدرولیز و افزایش تراکم مواد اولیه می‌شود. از نمونه‌های موفقیت‎آمیز نانوساختارهای اکسید فلزی سنتز شده با استفاده از سل – ژل ایجاد شده با کمک امواج فراصوت می‌توان به TiO₂ ، ZnO، MoO₃، In₂O₃ و SiO₂ اشاره کرد.

سنتز کالکوژنایدهای فلزی (Metal Chalcogenides) با تجزیه سونوشیمیایی

کالکوژناید یک ترکیب شیمیایی متشکل از حداقل یک آنیون گروه 16 جدول تناوبی (اکسیژن، گوگرد، سلنیم، تلوریم و عنصر رادیواکتیو پولونیم) و حداقل یک فلز واسطه (مثل کادمیم، روی، مولیبدن و…) است که امروزه اکثراً برای سولفیدها، سلنیدها و تلوریدها به کار برده می‌شود. شاید بتوان شناخته شده‎ترین اعضای این دسته از نانوذرات را نقاط کوانتومی نیمه‌رسانا مانندCdSe، CdS، CdTe، ZnSو… دانست.

اخیراً با پیشرفت فناوری نانو، سنتز نانوذرات کالکوژناید فلزی با اندازه و مورفولوژی مناسب و همچنین ساختار غیرتجمع‌پذیر اهمیت قابل توجهی پیدا کرده‌اند. روش‌های سنتی آماده‌سازی کالکوژنیدهای فلزی از چندین محدودیت برخوردارند، از جمله دمای بالای فرایند، هزینه نسبتاً بالا، شرایط غیراستوکیومتری، پیچیدگی زیاد فرایندها و دشوار بودن کنترل واکنش‌ها. در سال‌های اخیر، سونوشیمی با از بین بردن یا کاهش مشکلات ناشی از این محدودیت‌ها یک جایگزین سودمند در سنتز این نانومواد محسوب می‌شود. سنتز این ترکیبات با استفاده از امواج فراصوت به طور کلی شامل واکنش سونوشیمیایی میان محلول  آبیِ یک نمک فلزی و منبع کالکوژن در حضور عامل احیاکننده است.

انباشت القاشده  توسط امواج فراصوت (Ultrasound-induced deposition)

اثرات فیزیکی امواج فراصوت (مثل امواج ضربه‌ای و میکروجت) اصلی‌ترین مسئول تأثیرات سونوشیمیایی ایجاد شده است. این اثرات فیزیکی همچنین می‌توانند برای ذوب کردن مؤثر ذرات فلزی با نقطه ذوب پایین نیز مورد استفاده قرار گیرند. طی این روش، در اثر ایجاد میکروجت روی سطح فلزات تُرد که نقطه ذوب پایینی دارند (این اثر با ذرات فلزی معلق در محلول هم مشاهده می‌شود و منحصر به سطوح بزرگ نیست)، سطح فلز تخریب شده و ذراتی با سرعت زیاد از سطح کنده می‌شوند . در اثر برخورد بین این ذرات سریع، ذرات به صورت مؤثری در نقطه برخورد ذوب می‌شوند (ذوب القاشده توسط امواج فراصوت).

این پدیده فیزیکی اساس روش انباشت القاشده توسط امواج فراصوت است که به  صورت گسترده‌ای برای سنتز تعداد بسیار زیادی از ترکیبات نانویی بر روی یک بستر یا یک نانوساختار دیگر مورد استفاده قرار می‎گیرد. در بین گزارش‎های موجود در زمینه رسوب‎دهی القا شده با امواج فراصوت می‌توان به رسوب‎دهی نانوذرات فلزی ایجاد شده در محیط واکنش ،بر روی بسترهای مختلف (از جمله سیلیس، کربن یا پلیمر) اشاره کرد. این روش نیز زمان واکنش را به طور قابل توجهی کاهش می‌دهد و پوشش کاملاً یکنواختی از نانومواد بر روی سطح بستر ایجاد می‌کند.

سونوالکتروشیمی (Sonoelectrochemistry)

به طور خیلی ساده، الکتروشیمی مطالعه واکنش‌های شیمیایی است که در آن‌ها الکترون از یک گونه به گونه دیگر منتقل می‌شود. به این واکنش‎ها، واکنش‌های اکسایش – کاهش (یا (redox) گفته می‌شود، که طی آن‎ها با اعمال الکتریسیته یک واکنش شیمیایی انجام می‌شود یا این‎که با انجام یک واکنش شیمیایی، یک جریان الکتریکی به وجود می‎آید. بر اساس همین تعریف ساده و پارامترهای مؤثر بر این نوع واکنش‌ها، روش‎های الکتروشیمیایی متعددی توسعه یافته‎اند که هرکدام کاربرد، مزایا و معایب خود را دارند. در این راستا، فرآیند کویتاسیون یا حفره‎زایی (در اثر اعمال امواج فراصوت به الکترولیت‌ها) به عنوان مسئول اثرات غیرمعمول ایجاد شده در سنتزهای الکتروشیمیایی انجام شده با کمک امواج فراصوت شناخته شده است.

این پدیده (حفره‌زایی) که نزدیک به سطح الکترود به وقوع می‎پیوندد، منجر به ایجاد یک میکروجت با سرعت بالا و عمود بر سطح الکترود می‎شود که با ایجاد یک میکروجریان (microstream) همراه است. این میکروجریان با ایجاد یک فرایند انتقال جرم باعث افزایش سرعت آزاد شدن رسوبات از سطح الکترود و در نتیجه افزایش سرعت واکنش می‎شود.
برای سنتز نانوذرات با این روش، میله (پروب) دستگاه فراصوت به عنوان الکترود کار در سل حضوردارد و در ابتدا یک پالس جریان (یا پتانسیل) به آن اعمال می‎شود که در نتیجه آن کاتیون‎های فلزی احیا شده و به فلز صفر ظرفیتی تبدیل می‎شوند و بدین ترتیب تراکم بالایی از هسته‎های فلزی روی سطح الکترود ایجاد می‎شود.

بلافاصله پس از اعمال پالس الکتروشیمیایی، یک پالس فراصوت با شدت بالا باعث حذف نانوذرات از سطح الکترود می‎شود و سطح برای مرحله بعدی رسوب‎دهی آماده می‎شود. زمان اعمال پالس‌ها معمولاً بین 100 تا 500 میلی ثانیه است.
در این روش می‌توان شکل و اندازه نانوذرات را با کنترل پارامترهای مختلف از جمله دما، چگالی جریان، زمان اعمال پالس‎های الکتروشیمیایی و فراصوت، شدت پالس فراصوت و غلظت ماده پایدارکننده یا stabilizer که برای تثبیت اندازه و شکل نانوذرات استفاده می‎شود، تنظیم کرد.
از جمله نانوساختارهای تولید شده با این روش می‎توان به نانوذرات فلزی (مثل پلاتین، طلا، نقره، مس و…)، نانوذرات آلیاژی (متشکل از ترکیب چند فلز مختلف)، نانوذرات نیمه‌رسانا (مثل Cu₂O، CdSeو…)، نانوذرات پلیمرهای هادی  اشاره کرد.

فرسایش لیزری با کمک امواج فراصوت

 (Ultrasound-Assisted LaserAblation)

فرسایش لیزری در اصل کندن و جدا کردن بخشی از ترکیبات موجود بر روی یک سطح فلزی یا در مواردی یک مایع بر اثر تابش باریکه لیزر و ایجاد یک پلاسمای موضعی است. با توجه به این‌که حفره‎زایی منجر به ایجاد دماهای موضعی بسیار بالا می‎شود، می‎توان از فروپاشی حباب و گرمای ناشی از آن در فرایند سنتز نانوذرات با استفاده از باریکه لیزر بهره برد. به طور خلاصه هنگام برخورد باریکه لیزر به سطح و ایجاد پلاسمای حاصل از برخورد لیزر، فرایند حفره‎زایی می‎تواند نقش منبع حرارتی ثانویه در سطح هدف را ایفا کند و بدین ترتیب در تبخیر بیشتر هدف و در نتیجه افزایش تشکیل نانوذرات نقش شایانی داشته باشد. از این تکنیک تقریباً جدید برای سنتز نانوذرات طلا با سرعت بالا و توزیع اندازه بسیار کم نیز استفاده شده است.

گرماکافت توسط افشانه فراصوت (Ultrasonic Spray Pyrolysis: USP)

از این روش، به دلیل سادگی و مقیاس‎پذیری آن برای تولید انبوه، به طور گسترده‎ای در صنعت برای تهیه نانوذرات بسیار ریز استفاده می‎شود. به طور کلی، این روش شامل تجزیه حرارتی ذرات جامد یا مایع تولید شده توسط یک افشانگر (مثل مه‎پاش‎های بادی(Pneumatic Nebulizer)یا فراصوت –Ultrasonic) Nebulizer-  )در یک جریان گاز است. در میان تکنیک‎های مختلف مه‎پاشی (nebulization)، استفاده از مه‌پاش‎های فراصوت به دلیل بازده انرژی استثنایی آن‌ها در تولید افشانه‎ها، بیش از سایر روش‎ها مورد توجه بوده است.

در این روش، بر خلاف روش‎های دیگر تولید نانومواد به کمک فراصوت، فراصوت به خودی خود باعث انجام واکنش‎های شیمیایی نمی‎شود بلکه محلول حاوی مواد اولیه را به صورت افشانه‎ای از قطرات داغ میکرومتری در می‌آورد که توسط جریان گاز وارد یک کوره شده و در اثر تجزیه حرارتی به صورت نانوذرات جامد ته‎نشین می‎شوند (افشانه حرارتی).

از این روش برای سنتز نانومواد مزوساختار (Mesostructured Nanomaterials)، سنتز ساختارهای نانویی با استفاده از نانوکامپوزیت‎های پایه سیلیکایی (silica-based nanocomposites)، سنتز نانوساختارهای نیمه‌رسانا و بسیاری ترکیبات دیگر استفاده شده است.

منابع

• http://www.scs.illinois.edu/suslick/sonochembrittanica.html.

• Xu, H., B.W. Zeiger,K.S. Suslick, Sonochemical synthesis of nanomaterials. Chemical Society Reviews, 2013. 42(7): p. 2555-2567.

• Nowak, F.M., Sonochemistry: Theory, Reactions, Syntheses,Applications. 2010: Nova Science Publishers.

• Bang, J.H.K.S. Suslick, Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials. Advanced materials, 2010. 22(10): p. 1039-1059.

• Mason, T.J.J.P. Lorimer, Applied sonochemistry. The uses of power ultrasound in chemistryprocessing, 2002: p. 1-48.

• Chen, D., S.K. Sharma,A. Mudhoo, Handbook on applications of ultrasound: sonochemistry for sustainability. 2011: CRC press.

• با سپاس و قدردانی فراوان از مجموعه زیست ژن بافت​